影响半水煤气中Na2CO3消耗的重要的条件分析。
发布时间:2025-04-21 发布者: 水处理药剂系列

  湿式氧化法脱硫在我国已有几十年的发展历史,脱硫剂的一直更新直接推动了脱硫工艺的技术进步,脱硫工艺、设备的一直在改进满足了企业快速的提升的需要。在半水煤气脱硫中,碱源的选择不外乎Na2CO3和NH3。基于操作稳定性、运行成本、环保压力等多方面的因素,毫无疑问最可行的是以Na2CO3为碱源,少数以NH3为碱源的厂家也都在相继向Na2CO3过渡。

  随着化肥企业的的快速的提升,市场之间的竞争日渐激烈,又加上原料煤的供应困难问题日趋严重,导致高硫煤被大范围的应用,脱硫的负荷越来越重,各厂对脱硫效率的要求也慢慢变得高。在这种形式下,以Na2CO3为碱源的半水煤气脱硫,不少问题油然而生。我们在脱硫生产运行中提倡的是低溶液组份、大循环量的工艺操作,但所谓低溶液组份是以满足生产要为前提的。在以Na2CO3为碱源吸收H2S的操作的流程中,由传质系数KG的计算式:

  (式中A为常数, W为吸收塔操作气速,Na为溶液中Na2CO3含量,B为吸收过程液气比)得知:当Na2CO3含量升高时,吸收过程传质系数KG将会增大;又由传质速率方程式

  (G为单位时间吸收的物质的量,KG为传质系数,F为吸收面积,△Pm为吸收过程平均推动力)得知:当KG增大时,吸收速率G将会增会提高,所以,当Na2CO3含量升高时,吸收速率将会加快。因此,在脱硫效率达不到要求时,提高Na2CO3含量是最行之有效的办法。但是,经常会遇到Na2CO3消耗过高的问题,虽大量加碱却碱度变化不大,有时甚至反而下降,严重影响了脱硫效率,给脱硫及至全厂的生产带来危害,直接损害了企业的经济效益。与多数人普遍关注的“堵塔”现象相比,这类问题的出现更具危害性,其产生的原因更具隐蔽性。但是,如果我们全面分析,找到原因所在,表本兼治,就会消除危机,使生产趋于稳定。为此,笔者对Na2CO3消耗过高产生的原因谈谈个人见解,不当之处,请批评指正。

  脱硫液吸收H2S的反应属酸碱中和反应,PH值的高低,反应着脱硫液吸收H2S的能力,而NaHCO3/ NaCO3的高低,决定着溶液的PH值,其比值越大,溶液的PH值下降,吸收H2S的能力变弱,导致Na2CO3的消耗增加。半水煤气中一般要求NaHCO3/ Na2C03≤5,若比值>5,碱耗会大幅度的增加;若过高,将有可能会出现NaHCO3结晶析出,大量加碱,碱度变化也不大。导致NaHCO3/ NaCO3过高的问题大多有以下几个方面:

  其中PCO2为气相中CO2的分压;P总为气相总压;YCO2为CO2在气相中的摩尔分率。

  因低压下的气体混合物的各气体摩尔分数与体积分数等值,所以当气相CO2的体积含量升高时,即摩尔分率YCO2增加,在气相总压P总不变的情况下,CO2的分压PCO2也会随之升高。

  P-P*是吸收过程的推动力(P是吸收质的分压,P*是与液相溶质成平衡的气相分压,当的体积含量升高时,其分压也随之升高,差值P-P*将增大,溶液对CO2的吸收速率加快,导致NaHCO3含量升高,Na2CO3的消耗增加。

  CO2的含量高影响碱耗的情况不仅在变脱中表现突出,在半水煤气脱硫中也不乏其例,特别是以煤球、煤棒或其它灰熔点较低的块煤为原料煤的厂家,半水煤气中CO2含量经常超过9%,此时NaHCO3/ Na2CO3将增大,要维持Na2CO3的含量,势必增加碱耗。如河南某厂,在一段时间内,半水煤气中CO2含量达12%,Na2CO3含量在3g/L下时,NaHCO3含量经常达35g/L以上,这也成为该厂碱耗过高的原因之一。

  (P*—溶质在气相中的平衡分压;E—亨利系数;X—溶液中溶质的摩尔分率),得知:当CO2气相分压不变时,其在溶液中的摩尔分率随其亨利系数的减小而增大,而亨利系数则随温度的降低而减小(见下表一、表二),所以,当温度降低时,CO2在溶液中的摩尔分率将增大,化学反应

  将有利于向生成物NaHCO3的方向挪动,使NaHCO3的平衡浓度增加,而反应物Na2CO3的平衡浓度则降低。

  温度低,NaHCO3溶解度低,容易结晶析出,更有助于CO2与Na2CO3反应向生成NaHCO3的方向移动。

  气相中溶解到脱硫液中的CO2及溶液中其它反应生成的CO2必须在再生过程中被气提出来,以降低其含量,减少与Na2CO3的反应。如果再生槽吹风强度过小,导致溶液中的CO2不能被空气气提释放出来。

  从以上化学反应⑴式看出:每生成1molS就相应生成1mol NaOH,若再生不好,不仅硫回收率低,NaOH的生成量也会减少,上述⑵式中与NaOH参与反应的NaHCO3的量也会减少,通过此反应生成的Na2CO3的量也相应减少,导致总系统溶液中的NaHCO3和Na2CO3比值增加。

  通过化学反应式可推算出:每生成1KgNa2S2O3消耗Na2CO30.67Kg;每生成1Kg Na2SO4消耗Na2CO30.75Kg,每生成1Kg NaCNS将消耗Na2CO31.31Kg。由此算来,副盐的增长,对碱耗的影响非常大。如山东某厂,脱硫液总量为300m3,在一段时间内,Na2S2O3平均每天增长2g/L,Na2SO4则每天增长1.2g/L,照此计算,每个月仅增加的两盐耗碱即为:300×2×30×0.67+300×1.2×30×0.75=20160Kg,即仅增长的两盐耗碱就高达20吨,如果再加上正常的碱耗,数字十分惊人,因此导致总碱耗远大于规定指标,每千克H2S耗Na2CO3达1.4 Kg。如此高的碱耗,使我们在需要提高Na2CO3含量时,难度相当大。那么,是哪一些原因导致副盐增长迅速而使Na2CO3消耗过大呢?

  关于温度对副反应的影响在诸多资料中多有介绍,当温度超过45℃时,副盐生成率明显上升,超过50℃副盐的生成率呈直线上升。近年来,为了控制副反应,降低碱耗,大部分厂家对温度问题都引起了重视,基本能将溶液温度控制在45℃以下。但也有少部分企业,尤其是在夏季,由于循环水温度高,或风机出口冷却效果不好,甚至有的干脆没有冷却塔,而导致入脱硫塔煤气温度过高,从而使脱硫液温度过高。而有些企业在面对以上问题时,为了节约一点点投资,得过且过,对长期的碱耗过高和脱硫系统频繁不正常所带来的损害不进行经济核算,得不偿失,不利于长期发展。

  自吸空气量过大,使溶液中溶解的O2过多,大量HS-直接与O2反应,生成S2032-:

  刚从脱硫液系统里浮选分离出来的硫泡沫,本身就含有90%左右的脱硫液,若泡沫溢流时再大量带液,就会导致硫泡沫槽内含有大量脱硫液。若经过加热分层分离,脱硫液在60的温度下,加快了副反应速度;若不经分层分离直接进熔硫釜,在熔硫釜的高温环境下,脱硫液中的副反应更会加剧加快,因此,无论哪种情况都会导致回系统的脱硫液副盐含量较高。长期以来,总系统副盐含量高,碱耗高的现象是必然的。

  关于再生停滞时间,在诸多文献中多有介绍。一般认为,停滞时间太短,会影响再生效率和单质硫的浮选,而时间过长,只会增添设备投资。前者毋庸置疑,而后者则不尽然。为减少HS-在再生槽与O2的接触机会,我们提倡在脱硫塔出口设置富液槽,但是,即使设置了富液槽,HS-在入再生槽前也不可能完全被催化氧化为单质硫,也就是说,部分HS-在再生槽与O2接触发生副反应是不可避免的。那么HS-在再生槽内的转化就分为二个方面:一种原因是转化为单质硫,另一方面是转化为副盐。停滞时间越长,其总的转化率越高,生成副盐的转化率当然也越高。因此,停滞时间应以满足一般再生效率和硫泡沫的浮选为标准,不宜过长。有些企业在新制作再生槽时,为了以后扩产作准备,使再生槽过大,远超于实际系统所需要规格尺寸,导致了副盐的增长过快。

  脱硫效率影响生产时,未查明原因而大量投加催化剂,来保证脱硫效率。长时间的用量过大增加了副盐的生成率。

  式中Q为循环量;G0为气体流量;C1、C2分别是入、出口气体H2S含量;S为工作硫容。在气量G0或入口H2S含量C1增加的情况下,若循环量Q不变,须提升工作硫容S。而要提升工作硫容,最直接的办法则是提高碱度,即要增加碱耗。

  由于气体中含有焦油、苯类、酚类等物质带入系统,在碱性条件下发生反应生成发泡物质,容易在再生槽遇空气粘连硫泡沫造成飞泡冒槽;另外,栲胶活化不好,有夹生现象,或循环水含药剂被带入系统也会容易形成飞泡。这些飞泡的形成将直接消耗或带出很大部分Na2CO3,导致Na2CO3消耗过大。

  由于某些不具备脱硫剂研究、开发能力的厂家也在搞脱硫剂的生产和推广,给某些使用厂家的脱硫运行带来隐患,常常会出现堵塔、脱硫效率低、碱耗过高的现象。

  脱硫催化剂的加入方式长期不当,会直接影响系统碱耗。虽然脱硫液正常温度在35—42℃,在此温度范围内的溶解度较高,但是在未经溶解直接打入系统时,因其在溶液系统的循环需要一段时间,同时该溶度下溶解速度较慢,所以往往会因溶液局部含量超过其溶解度或来不及溶解而部分结晶析出。所以在往系统加碱前,应先用搅拌桨搅拌,并用蒸汽加热溶解,溶解温度达到60即可,每次溶解碱的量应根据回碱槽的软水容积和加热温度下的溶解度确定。见下表:不一样的温度下在纯水中的溶解度

  综上所述,设备的状况,脱硫剂的优劣,工艺执行情况都是影响碱耗的主要的因素。为此,我们要尽量完善硬件设施,与时俱进,积极使用先进、适用的设备、配件及生产的基本工艺;在催化剂的选择上一定要考虑全面、谨慎行事;关于工艺条件的确定要因地制宜,不要死搬硬套其它厂家的指标,也别认为在说明书或有关联的资料规定的范围即可,应该根据本厂真实的情况确定更适合本厂工艺的指标。只有做到这些,才能优化生产,推进节能降耗,为企业创造良好的生存空间和发展环境。

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